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绿色化学（又称环保化学或可持续发展化学），是一个新兴领域，其目的是开发生态友好型产品或生产工艺。近几年通过采用这些新领域的活动，成功地将化学创新方面的兴趣与环境可持续发展的目标以及工业和经济的可行性三者和谐统一。
本文介绍了有关绿色化学的总则，包括与该主体有关的历史概念和12条原则。文章也分析了绿色化学原则下的两种涂料行业的产品：用生物柴油工厂生产的甘油生产丙烯；和使用从木质纤维素制得的糖，再通过ABE发酵生产丁醇。我们将绿色化学12条原则中的一些原则应用于这些工艺，因为它们是与涂料行业相关的。最后，我们得出了一些结论并为进一步研究提出了一些建议。
绿色化学
绿色化学可以定义为来自可再生资源的化学路线。采用的历史方法是，处理好这些副产物的利用，只要有可能，这些都为生产带来额外收入1。绿色化学与可持续发展的三角形有直接关系（见图1），即环境、经济和社会问题成为三角形结构的三大支柱。
绿色化学的历史
绿色化学运动开始于20世纪90年代初，主要集中在美国、英国和意大利，对不同化学活动以及化学工业和经济活动的相关领域引入了新的价值观和理念。这个建议很快被扩展到国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）和经济合作与发展组织组织（OCDE），以在全球范围内制定绿色化学发展导则2。
有几个国家已经开始了针对绿色化学的倡议活动，如：
•校际环境化学联盟，创建于1993年（意大利）；
•绿色化学学会，创建于1997年，并在2001年加入美国化学学会（美国）；
•美国环保署的绿色化学计划（美国）；
•由皇家化学学会于1998年构建的绿色化学网络（英国）；
•德国、澳大利亚、加拿大、日本、西班牙、瑞典和俄罗斯的其它倡议活动3。
在巴西，巴西的绿色化学网络结构（RBQV）正在实施中，如图2所示。
巴西的绿色化学网络结构的使命是为了推动和发展绿色化学的技术创新以及巴西中长期科学技能而发挥作用，目的是为了降低对环境的影响，实现环境、社会和经济的可持续发展1。
巴西绿色化学网络结构（RBQV）的战略主题是生物精炼（热化学和生物化学路线）、乙醇化学、糖化学、石油化学、植物化学、CO2转化和可再生能源1。
绿色化学的12条原则
在举办联合国可持续发展大会（里约92峰会）后，美国环境保护署（EPA）的成员Paul T. Anastas提出了绿色化学的12条原则，下面分别列出4。
1．预防
能更好地防止废物产生，而不是在废物产生后处理或清理。
2．原子经济性
合成方法应设计成能最大化地将工艺过程中使用的原料分子中原子转化成目标产品。
3．危险性较小的化学合成
无论实用性如何，合成方法应设计成使用和产生对人类健康和环境几乎没有或完全没有毒性的物质。
4．设计更安全的化学品
化学品应设计成能获得所想要的功能，同时尽量具有最低的毒性。
5．更安全的溶剂和助剂
如有可能，尽量不使用辅助物质（如溶剂、分离剂和其它物质）；如果使用，应使用无毒物质。
6．能效设计
从环境和经济角度考虑应尽量减少化学工艺过程的能源需求。如果可能的话，合成方法应在室温和大气压下进行。
7．使用可再生原料
只要技术上和经济上可行，原料应该是可再生的，而不是一次性消耗掉的。
8．减少衍生物
如有可能，应尽量减少或避免不必要的衍生化（用封闭基团、保护/去保护、物理/化学过程的临时改变），因为这些步骤需要额外的试剂并能产生废物。
9．催化
使用催化剂，而非大量反应物。
10．降解设计
化学品应设计成在完成其功能后能被降解成无害的降解产物，不能永久地存在于环境中。
11．实时污染防治分析
需要进一步开发分析方法以便在有害物质生成前进行实时、在线监测和控制。
12．本身是对事故预防更为安全的化学品
应选择在化学过程中，使用的物质和物质的形态应尽可能减少发生化学品事故的可能性，包括释放、爆炸和火灾。
绿色化学的应用
我们选择了涂料行业的两种相关产品，即丙二醇和丁醇，它们在化工行业的众多领域都有重要用途，特别是涂料领域。
丙二醇
丙二醇（1,2-丙二醇）是一种无味、无色的油状液体，它是吸湿的，容易与水、酮类和氯仿混合。该原料用于生产医药产品、食品、化妆品、杀虫剂、溶剂、清洁剂和涂料等5。
在巴西市场，丙二醇用于各种大量产品的生产，其中包括聚酯树脂、发动机冷却液、乳胶漆、热传递流体、除冰剂、丝网清洗剂、润滑剂、增塑剂和水泥研磨过程中的添加剂。它也可用于药品、个人护理品、化妆品、食品和动物食品6。
在涂料领域，丙二醇是建筑领域用的水性油墨中使用的一种重要的助溶剂，也可用作色漆和清漆用醇酸树脂生产的中间体6。丙二醇有助于涂层保护作用，能帮助表面防腐、作为抗冻剂能提供稳定性、保护建筑物和耐候性、在客流量大的区域保证地板的质量和美感7。
本研究探讨了生产丙二醇的石化路线和甘油化学路线。
石化路线
采用石化路线工业生产丙二醇是使用环氧丙烷的水合工艺过程。
不同生产商使用的非催化工艺过程的温度约为473.15K和15个标准大气压5，在有离子交换树脂或少量硫酸或碱存在的条件下进行的催化过程可在较低温度下（423.15K～453.15 K）进行。最终产品含有有20%的1,2-丙二醇、1.5%的一缩二丙二醇和少量的其它聚丙二醇。
甘油化学路线
从用由生物柴油制得的甘油生产丙二醇，在有金属催化剂（基于铜、镍或钯）和氢气存在的情况下甘油会发生催化加氢作用；其主要产品是丙二醇和1,3-丙二醇9。
图5给出了生产丙二醇的总的反应，另一种产物是1,3-丙二醇，副产物是乙二醇、甲醇和水。
在巴西，在工业规模上尚没有用甘油生产丙二醇。研究仍是处在一个较小的规模上，巴西公司有开发这一技术的潜在市场，因为从生物柴油的生产过程中得到大量的甘油。根据来自石油、天然气和生物燃料的国家管理局（ANP）的信息，甘油含量为80%的黄甘油的产量在2012年约为30万吨。该数据是根据来自石油、天然气和生物燃料的国家管理局的2012年的生物柴油生产数据（化学计量反应：10%的量生产粗甘油，80%的甘油生产黄甘油）得出的。
用甘油化学路线生产丙二醇使用的绿色化学原则：
原则2：原子经济性
原则2，基于生成丙二醇的的反应（图5），计算如下：
如果考虑到反应的另一种产物1,3-丙二醇，效率可以更大，1,3-丙二醇也具有商业价值，可以用作聚酯生产中的单体或作为聚氨酯、润滑剂和医药产品生产的增链剂10。
图5：甘油生成丙二醇、乙二醇的总的反应。
原则4：设计更安全的化学品
为了应用这一原则，对与SITIVESP（圣保罗州工业油漆和涂料联盟）有关的公司使用和处置丙二醇的情况进行了调查。
与SITIVESP有关的55家成员公司中，25家企业响应该要求。这些企业中，48%（12家）的公司在生产涂料和树脂的过程中使用丙二醇，只有两家公司仍能在工艺过程结束时使用丙二醇。在这种情况下，产品被存储在桶中，然后发送出去后回收。
因此根据第4条原则可以证明，丙二醇可以被认为是安全的产品，因为它不会破坏环境，其废物可以再利用。
原则6：能效设计
原则6也可以很容易证明。使用甘油的路线包括三个基本步骤：温度低于473.15 K 11时黄甘油纯化，在温度约573.15 K下12甘油脱水生成酮，最后在473.15 K和573.15 K的温度之间13，酮加氢生成醇。
另一方面，使用环氧丙烷的路线的第一步是石脑油的高温分解（即在温度为973.15 K～1173 K时发生的过程）14，生产丙烯。然后发生过氧化反应或氯化反应（温度从298.15 K至473.15 K）生成环氧丙烷15，随后在约473.15 K时环氧丙烷水合生成丙二醇5。该温度是一种非催化过程。如果是过程催化，温度应该在423.15 K～453.15 K之间变化5。
通过环氧丙烷生产的步骤的温度较高，主要是因为是石脑油的热解，这意味着与通过甘油化学路线生产的丙二醇相比要消耗更多的能源。
原则7：使用可再生原料
可以观察到原则7也适用，因为使用的甘油来自生物柴油工厂提取的作为生产丙烯的原料的甘油。作为一个例子，我们给出了以下反应（图6），其中甘油是生物柴油生产中的副产品。
酯交换反应是由植物或动物的油酯（甘油三酸酯）和醇（甲醇或乙醇）在催化作用下发生的化学反应。反应产物是脂肪酸甲基或乙基酯和甘油。在过程结束时，通过与盐酸反应除去该催化剂。图6给出了通过甲醇路线的酯交换反应12。
图6：通过甲醇路线的酯交换反应。
丁醇
丁醇有四种异构体（正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇），前两种通常用作树脂和清漆中使用的溶剂。正丁醇，也称为n-丁醇，是最常用的溶剂，与如醇类、酮类、醛类、醚类、二醇类、芳烃和脂肪烃能混溶，并且在水中也具有相对较高的溶解性。
异丁醇，亦称异丁基醇，是一种沸点为381.15K的醇。低相对分子质量的醇，如丁醇，通常是保护涂料和着色剂中的常用溶剂。
醋酸酯是涂料配方及其衍生物中使用的最重要的酯类，因为它们是许多天然树脂和合成树脂（如丙烯酸酯、聚氨酯和硝化纤维素）的极好的溶剂，也常用作清漆、木器清漆和各种常用涂料的溶剂。
醋酸丁酯被广泛用作各种面漆生产和施工过程中的挥发性溶剂，也用作涂料的抑制剂16。
由丁醇得到的丙烯酸丁酯通常会聚合形成丙烯酸类共聚物和三元共聚物。它们用来生产树脂、水性油墨、纸张涂层、浸渍和装饰材料以及胶粘剂17。
丁醇可以通过发酵或石化路线生产，下面将进行解释。
石化路线生产丁醇
异丁醇和正丁醇通过羰基合成法生产（CO+H2），该过程包含了丙烯的羰基合成过程，生成正丁醛或异丁醛，接着加氢还原生成醇，如图7所示制备。
图7：石化路线生产丁醇的块状图。
巴西两家公司，Elekeiroz公司和Oxiteno公司是采用石化路线生产丁醇。根据巴西化学工业协会的年鉴，2011年，Elekeiroz工厂的产量为15万吨/年，而Oxiteno工厂的产量为1万吨/年18。
通过生物基的ABE发酵法生产丁醇
丁醇可以使用生物基原料通过生物技术工艺获得。生物基丁醇的发酵工艺得到产物中的酮、正丁醇和乙醇的比例分别为3:6:119。在本文中，我们只考察丁醇，即ABE工艺中的主要产物。
图8概述了通过上述ABE工艺采用微生物丙酮丁醇梭状芽孢杆菌和酪丁酸梭菌生产丁醇的路线。
通过发酵法生产生物基丁醇方面，中国在世界领先。在巴西，发酵工艺中使用来自甘蔗，但也有其它乙醇生产中通常使用的糖的来源，如甜菜、木薯、玉米和木质纤维素中残留的糖，如甘蔗渣、稻草、木屑等等。
图8：采用微生物丙酮丁醇梭状芽孢杆菌和酪丁酸梭菌的ABE发酵。
用发酵法生产丁醇采用的绿色化学原则
原则4：设计更安全的化学品
应用原则4，对与SITIVESP相关的一些公司在有关如何处理油墨生产工艺结束时的丁醇残渣进行了调查研究。
在回应的25家企业中，大多数公司提到在这个过程中不产生废弃物。只有一家公司在灌装系统中存储丁醇，然后将产品运回回收。另一家公司表示，正丁醇的残余物在后面的树脂中蒸馏并重复使用。因此一般情况下，市场中的溶液符合第4条原则：生产丁醇不会造成对环境的破坏，因为它的残余物可被回收利用。
原则6：能效设计
原则6也能很容易得到证明。能够被用作发酵过程基材的农业、工业残渣范围很大，来自甘蔗（蔗糖）衍生的糖类和存在于木质纤维素残渣中的糖类（葡萄糖和木糖）。从木质纤维素废料获得的糖类包括木质纤维素纤维结构的化学过程和生化过程释放的糖类。
下一步是发酵，发酵过程是在基质（糖类）中使用细菌来在低温条件下获得生物基丁醇，温度约为303.15 K～308.15 K19。另一方面，石化路线使用丙烯的羰基化反应（温度在373.15和473.15 K之间），然后在镍催化剂存在的情况下在接近388.15 K时进行加氢氢化步骤20。
使用石化路线和生化路线的工艺条件完全不同。我们观察到发酵获得丁醇的条件没有石化路线获得丁醇的条件严格。
原则7：使用可再生原料
可以观察到原则7也适用，因为使用来自农业产业的糖作为可再生来源的生产丁醇的原料。
结论与建议
本研究研究了用于生产丁醇和丙二醇的可供选择的路线。我们发现是有可能通过接近绿色化学原则的路线生产这些重要的溶剂，因此，与传统工艺相比，对环境危害较小。
除了使用可再生原料，由于高能效和原子经济性、使用更安全的产品以及减少废物的产生，使从生物柴油产物生产的甘油生产丙二醇的过程脱颖而出。
另一方面，由ABE发酵过程中生产的丁醇表现出的优点有：更高的能源效率、使用更安全的产品及来自可再生资源的原料。
在变化的世界中，绿色化学可以被看作是各种工业领域如涂料市场创新的驱动力以及可持续发展的业务。在巴西，绿色化学的第7条原则（使用可再生原料）更加突出，成为国家重大的战略机遇。
有几个因素，如工业生物学的潜力、使用化石原料的环境限制、商业策略导则和技术创新的前景，可以被看作是市场对工业行业使用可再生原料的决定性因素。这些因素表明，在21世纪，基于生物工艺和生物产品的发展在行业中应该会发挥重要的作用。
作为这项研究的延续，建议研究溶剂的生命周期分析。此外，也可以进行涂料领域使用的绿色化学和绿色化学原则的管理工具的分析。
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